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二维原子晶体材料中表层氧缺陷的调控及物性研究获进展

2017-1-10 13:17| 发布者: 一只虫子

摘要:   二氧化铈(CeO2)是一种可还原氧化物材料,它可以在还原性气氛中产生表层氧缺陷,在氧化性气氛中修复氧缺陷。这种氧离子存储特性使得它在燃料电池固态电解液材料、高性能汽车尾气净化器等方面有非常好的应用前景。 ...

  二氧化铈(CeO2)是一种可还原氧化物材料,它可以在还原性气氛中产生表层氧缺陷,在氧化性气氛中修复氧缺陷。这种氧离子存储特性使得它在燃料电池固态电解液材料、高性能汽车尾气净化器等方面有非常好的应用前景。CeO2(111) 二维原子晶体材料(或薄膜)最表层的O-Ce-O单元层里存在着表层和亚表层两种氧缺陷,但在材料制备中两种氧缺陷往往同时存在于材料表面。长期以来,对两种氧缺陷的分离制备、控制及其物性学习一直是个非常困难的课题。
  中国科学院物理学习所纳米物理与器件实验室N04组学习员高鸿钧的2011届博士生潘毅在物理所研究和在德国Fritz-Haber马普学习所学术交流期间,对这个课题进行了长期系统学习。潘毅及其合作者通过分时段严格控制材料制备末期的氧分压和退火温度,解决了两种氧缺陷的分离以及对氧缺陷浓度精确调控这个难题。借此方法,他们选择性地制备了只含特定浓度表面氧缺陷、或者特定浓度亚表面氧缺陷的以Ru(0001)为衬底的CeO2(111)超薄膜样品。在此基础上,他们进一步学习了这两种氧缺陷对金原子吸附的截然不同的作用。
  对于以亚表面氧缺陷为主的CeO2(111) 二维原子晶体材料,Au原子会以原子对的形式吸附在氧缺陷近邻的两个被还原的Ce3+离子对上,通过电荷转移使Ce3+离子转化为Ce4+离子。这样就释放了具有较大离子半径的Ce3+离子导致的部分应力,使得系统能量降低。对于以表面氧缺陷为主的二维原子晶体材料,早期理论计算预言Au原子将被缺陷俘获形成稳定结构,这种观点也被实验人员广泛接受。潘毅等通过实验发现了与这一观点截然相反的结果:低温下沉积的单个Au原子在5 K ~ 700 K温度范围内都无法进入氧缺陷吸附位(图1)。他们通过与英国的G. Thornton实验小组和西班牙的M. V. Ganduglia-Pirovano理论小组合作,使用DFT方法计算了不同扩散路径的势垒,发现Au原子进入氧缺陷的扩散势垒远大于在无缺陷表面的扩散势垒,如图2所示。这就导致随着温度升高,Au原子的相互团聚优于Au原子进入表面氧缺陷。
  该成果首次区分了两种表面氧缺陷的不同作用,对氧化铈二维原子晶体材料的应用具有重要指导意义。例如:在氧化铈载体上制备高分散金属团簇催化剂时,要在载体上制造亚表面氧缺陷,这样就可以形成高密度的小尺寸团簇,而表面氧缺陷则对提高金属团簇的分散性没有帮助。潘毅(同等贡献者)等将这一结果发表于近期的物理评论快报(Phys. Rew. Lett.)上。
  相关论文:P. G. Lustemberg#, Y. Pan#, D.C. Grinter, B.-J. Shaw, C.L. Pang, G. Thornton, R. Pérez, M. V. Ganduglia-Pirovano*, N. Nilius*. Diffusion barriers block defect occupation on reduced CeO2(111), Phys. Rev. Lett. 116, 236101 (2016). ( #contributed equally )
  论文链接

  图1. 含表面氧缺陷的CeO2(111)薄膜上的Au原子经50 K至700 K的一系列退火后,在表面形成大的团簇,而没有进入氧缺陷吸附位。

  图2. 利用DFT 计算得出的Au原子在无缺陷表面自由扩散和有缺陷的表面延两种路径向缺陷位扩散的扩散势垒。其中红色和蓝色分别是绝热近似和非绝热近似下的结果。
  来源:物理学习所  编辑:技术学习中取得进展(小木虫小木虫 | 二维原子晶体材料中表层氧缺陷的调控及物性研究获进展

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